lundi 25 septembre 2017

COURS atomistique

À première vue, la théorie de la liaison chimique semble un bel exercice consacré à cette construction de modèle. Nous avons l’équation de Schrödinger. Nous pouvons la résoudre pour l’atome H. Nous rencontrons alors de grandes, grandes difficultés, pour obtenir des solutions pour les atomes comportant plusieurs électrons, sans parler des molécules. Est-ce pour autant que nous baissons les bras ? Certes non; nous négligeons l’interaction électron/électron et nous construisons une théorie monoélectronique des molécules, utilisant les orbitales atomiques. Puis, nous commençons à réintroduire ce que nous avons laissé en route

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Unités et ordres de grandeur 
Avant d’entrer dans les détails des démonstrations, il est important de donner quelques définitions et surtout de définir les unités et les ordres de grandeur des quantités que nous aurons à utiliser dans toute la suite du cours. Il est justifié de définir la chimie comme la science de la matière pondérale. Par le biais de cette notion, nous introduisons les deux notions annexes de taille et d’énergie.

PRINCIPES DE QUANTIFICATION 
Il importe de bien considérer que le formalisme décrit dans ce paragraphe a une origine expérimentale. C’est afin de résoudre les paradoxes apparents qui résultaient des mesures physiques effectuées sur les propriétés électroniques des atomes, que les plus grands noms de la physique de la fin du XIXe et du début du XXe siècle se sont unis pour mettre au point la méthode mathématique que nous allons décrire rapidement. 

ORBITALES ATOMIQUES DES ATOMES RÉELS 
Les fonctions que nous avons obtenues par le calcul exact présentent l’immense avantage d’être en parfaite adéquation avec le formalisme complet de la mécanique quantique. Mais il faut bien considérer que l’atome hydrogénoïde qui nous a servi de modèle constitue au plus un modèle pour le cas des atomes réels.

Déterminant de Slater et opérateur de permutation 
Si on reprend au début la méthode de Hartree en remplaçant les produits d’orbitales par les produits des spin-orbitales, on tient alors compte des spins. Mais cela ne suffit pas, car il faut aussi tenir compte de l’indiscernabilité des électrons et du principe de Pauli. On remplace donc les produits de spin-orbitales par des déterminants de Slater, ainsi qu’on l’a vu pour l’atome He. On a ainsi, de par les propriétés des déterminants, automatiquement des combinaisons antisymétriques qui respectent l’indiscernabilité.

Le modèle de Thomas et Fermi 
Le modèle de Thomas et Fermi est une méthode moins précise que celle de Hartree-Fock, mais beaucoup plus simple, qui permet d’estimer le potentiel électrique (donc l’énergie potentielle) et la densité de charge dans un atome en assimilant l’ensemble des électrons à un gaz. Elle est très utile comme première approximation et donne directement des valeurs du potentiel dans l’atome